鑭系(Ln³⁺ )稀土發(fā)光材料具備優(yōu)異的光物理特性，在照明、顯示、安全防偽、輻射探測等領域具有廣泛應用。Tb³⁺在VUV/ UV 光激發(fā)下可產生藍、綠光，選擇合適的基質并調節(jié)摻雜Tb³⁺ 濃度，有望在同一材料體系中實現(xiàn)從藍光到綠光的系列調控。Tb³⁺發(fā)光調控對開發(fā)面向白光LED 的照明材料及光學防偽材料均有一定研究意義。

天津城建大學張守超副教授及其團隊選擇YVO₄ 與YPO₄ 作為基質，研究Tb³⁺ 在釩磷酸鹽體系中的發(fā)光規(guī)律及基質組分對發(fā)光性能影響，可以深入理解此類發(fā)光材料的發(fā)光機制和性能優(yōu)化途徑，改善發(fā)光材料性能，從而更好地滿足實際應用的需求。

結果與討論

物相分析

作者采用熱重-差示掃描量熱法分析YVO₄ 與YPO₄及按化學計量配比混合物高溫固相反應溫度（圖1），結果表明665℃應Tb³⁺取代Y³⁺起始反應, 高于1087℃質量趨于穩(wěn)定。利用XBD圖譜表征熒光粉物相結構（圖2）。采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析不同產物的形貌 (圖3)，相較于YVO₄ 與YPO₄基質,YV_1-xP_xO₄結晶形貌一致,四方晶系特征顯著,表明YVO₄、YPO₄二者具有良好的高溫互溶性。

圖1  YVO₄ 與YPO₄ (a)、YVO₄∶Tb³⁺(b)、YPO₄∶Tb³⁺ (c)及YV_0.5P_0.5O₄∶Tb³⁺(d)的TG-DSC 曲線

圖2  樣品的XRD 圖譜。(a) YVO₄∶Tb³⁺ ;(b) YVO₄∶Tb³⁺;(c)YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺;(d) YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺ (200)晶面衍射峰

圖3 YVO₄∶Tb³⁺ (a)、YPO₄∶Tb³⁺ (b)及YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺ (c)的SEM 照片

吸收光譜及能帶分析

為研究YVO₄、YPO₄帶隙分布,本文采用第一性原理方法計算了YVO₄、YPO₄體相的電子結構性質，圖4為理論計算的能帶分布。YVO₄、YPO₄帶隙理論計算值分別為2.769和5.882eV。采用吸收光譜分析能帶情況，結果表明Tb³⁺摻雜濃度高于一定值時，吸收帶邊發(fā)生紅移。

圖4  YVO₄ (a)、YPO₄(b)、Y₂VPO₈ (c)及Y₂PVO₈(d)能帶間隙分布

圖5 YVO₄∶Tb³⁺ (a) YPO₄∶Tb³⁺ (b)、及YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺(c)的吸收光譜

聲子能量分布

為分析樣品聲子能量分布,采用北京卓立漢光儀器有限公司生產的 Finder 930全自動激光顯微共聚焦拉曼光譜儀測試了熒光粉樣品的拉曼光譜（圖6）, YVO₄、YPO₄的原胞均在布里淵區(qū)中心產生12個拉曼活性聲子分支，具有相同振動模式， YV_1-xP_xO₄中振動頻率在998 cm^-1 的散射峰對應YPO₄ 的A_1g (2)特征峰,其余可辨散射峰均為YVO₄的特征峰。YVO₄的E_g (2)、B_2g、A_1g(1)和A_1g(2)四個內模散射峰位隨V：P比例增加向低波數(shù)方向移動,如圖6(b)所示,表明VO₄四面體中V—O平均鍵長隨V含量增加而變長,V—O鍵振動頻率降低,特征峰形向高波數(shù)呈現(xiàn)非對稱性展寬源于聲子限制效應, YV_1-xP_xO₄晶格完整性及平移對稱性較YVO₄ 有所降低,參與拉曼散射聲子數(shù)量增加,譜峰出現(xiàn)拖尾展寬現(xiàn)象。YPO₄及不同P:V =比例YV_1-xP_xO₄的拉曼散射如圖6(c)所示,左上插圖為YPO₄在120 ~900cm^-1 拉曼散射放大圖。圖中除B_1g(2)外,YPO₄其余11個征散射峰全部觀測到。YPO₄中399 和705cm^-1 處非特征的拉曼散射峰,可能是因為局域晶格畸變產生了非本征YPO₄的拉曼散射。YPO₄中大于1200cm^-1高能聲子可能涉及到更高一級的拉曼散射效應。YV_1-xP_xO₄中VO₄四面體內模振動顯著,P:V為5:1時,VO₄四面體內模振動影響依然存在,頻率低于900 cm^-1,依然難以分辨YPO₄內模振動。YPO4高頻內模振動A_1g(2)、B1g(4)隨P:V變化如圖6(d)所示,表明PO₄四面體中P—O平均鍵長隨P含量增加而變短,P—O鍵振動頻率增加。綜上,YVO₄ 的拉曼頻譜分布不均勻,*大聲子能量集中在815~890cm^-1、500~800cm^-1。YPO₄一階拉曼頻譜分布較為均勻,內模振動聲子能量接近。調整V:P比例,一定范圍內可有效調控YV_1-xP_xO₄聲子能量分布,從而調整材料的無輻射弛豫速率。

圖6 YVO₄、YPO₄及YV_1-xP_xO₄的Raman 光譜。(a) YVO₄和YV_1-xP_xO₄ ;(b)YVO₄部分特征振動譜頻率隨V:P比例的移動;(c)YPO₄ 及YV_1-xP_xO₄ ;(d)YPO₄部分特征振動譜頻率隨P:V比例的移動。

采用北京卓立漢光儀器有限公司自住研制的 Omni Fluo 990瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測試樣品的光致發(fā)光譜及熒光壽命,圖7為激發(fā)、發(fā)射光譜，YVO₄:Tb³⁺ 激發(fā)光譜由220 ~350 nm 的激發(fā)帶和峰值位于233、260、285 和322 nm 吸收峰構成。

圖7(b)表明YVO₄本征發(fā)光為藍光,發(fā)光中心位于433 nm 處,對應于VO₄^3- 激發(fā)態(tài)³T₂→¹A₁和³T₁→¹A₁躍遷。YVO₄:Tb³⁺射光譜包含VO₄^3-本征發(fā)光帶和Tb³+的⁵D₃→⁷F₆(373 nm)、⁵D₃→⁷F₄ (428 nm)、⁵D₃→⁷F₂ (468 nm)及⁵D4₃→⁷F₅ (545 nm)躍遷發(fā)光, Tb³⁺發(fā)光以⁵D₃發(fā)光為主。圖7c表明P元素比例增加,VO₄^3- 的電荷遷移躍遷吸收帶消失, Tb³⁺的基態(tài)⁷F到激發(fā)態(tài)⁷D的f-d 躍遷占據主導。圖5d表明隨P元素增加，發(fā)射光譜呈現(xiàn)由藍到綠轉變,表明基質組分對Tb³⁺發(fā)光具有一定調控作用。圖7(f)插圖展現(xiàn)了摻雜濃度對發(fā)光的調節(jié)作用,隨Tb³⁺摻雜濃度增加,發(fā)光由青光變?yōu)榫G光。

圖7 YVO₄:Tb³⁺, YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺和YPO₄:Tb³⁺的激發(fā)、發(fā)射光譜

圖8  ⁵D₃→⁷F₆和的⁵D₄→⁷F₅發(fā)光相對強度隨基質組分(a)、摻雜濃度變化(b)

分析發(fā)光機理,測試了223 nm 激發(fā)下熒光粉的熒光衰減曲線,如圖9 所示。計算了有效壽命τ,得到YVO₄:Tb³⁺熒光壽命約為83 μs,摻雜濃度對熒光壽命影響較小，V元素占比高于P元素,發(fā)光以⁵D₃→⁷F₆能級躍遷發(fā)光為主,熒光壽命約為94μs; 當P元素占比高于V元素, ⁵D₃→⁷F₆能級躍遷發(fā)光減弱甚至消失, ⁵D₄→⁷F_J能級躍遷發(fā)光增強,隨P:V由1:1增至5:1,熒光壽命隨P元素含量增大而增加,從0.53 ms 增加至0.88 ms。YPO₄: ⁵D₄中隨Tb³⁺濃度增加,⁵D₃藍光發(fā)射比例減小,⁵D₄綠光發(fā)射比例增加,材料發(fā)光呈現(xiàn)由青光向綠光的變化。⁵D₄→⁷F₅熒光衰減曲線隨Tb³⁺濃度的變化情況如圖9(d)所示。摻雜濃度由0. 5% 增加至6.0%, Tb³⁺間距離縮短,更多電子通過該通道被布居到⁵D₄能級電子數(shù)目增多,熒光壽命從4.44 ms 降至3.45 ms。發(fā)光機理如圖10所示。調節(jié)YVO₄和YPO₄基質組分及⁵D₄摻雜濃度,通過無輻射躍遷、MPR 和CR多過程作用,可以改變Tb³⁺摻雜釩磷酸鹽發(fā)光色度,實現(xiàn)由藍到綠的發(fā)光調節(jié)。

圖9 YVO₄:Tb³⁺ (a)和YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (b)在373nm發(fā)射波長監(jiān)測下熒光衰減曲線, YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (c)和YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (d)在545 nm 發(fā)射波長監(jiān)測下熒光衰減曲線

圖10 熒光粉發(fā)光機理

作者簡介

張守超，天津城建大學副教授，主要從事無機發(fā)光材料、材料輻照效應等方面研究，在晶體測溫方面有一定研究成果。主持包括軍科委基礎加強重點基礎研究項目課題等8項，相關科研成果已在 某方面取得實際應用。

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